열역학, UV 투과율 및 구조에 대한 석영의 수산기 그룹의 영향
석영 유리는 우수한 광 투과율, 극도로 낮은 열팽창 계수 및 탁월한 내방사선성으로 인해 반도체 리소그래피, 관성 감금 융합, 고출력 레이저 시스템, 항공우주 및 기타 분야에서 대체할 수 없는 핵심 소재가 되었습니다.
고순도 석영 정제 기술의 발전과 저온-3D 프린팅, 펨토초 레이저 용접 등 첨단 처리 방법의 출현으로 그 응용 범위가 계속 확대되고 있습니다. 예를 들어, 리소그래피용 석영 유리 광학 부품은 심자외선 대역에서 높은 투과율을 요구할 뿐만 아니라 고에너지 자외선 빔 조사에서 장기간 사용 시에도 우수한 광학적, 열적, 기계적 안정성을 유지해야 합니다.-
석영 유리의 거시적 특성은 미세한 위상 구조 및 불순물 결함과 밀접한 관련이 있습니다. 그중 수산기 그룹은 석영 유리를 제조하는 동안 편재하고 피할 수 없는 외부 결함입니다. 알루미늄과 같은 다른 불순물로 도핑하는 것도 석영 유리의 고온 점도와 변형 저항에 상당한 영향을 미치지만, 수산기의 영향은 특히 복잡합니다. Araki 등의 연구. 석영 유리 표면에 있는 나노 크기 물방울의 미세한 거동을 밝혀 표면 수산기 특성에 대한 이해를 더욱 풍부하게 했습니다. 준비 공정(예: 화염 가수분해 또는 전기 용융)에 따라 석영 유리의 수산기 함량은 1ppm 미만에서 1000ppm 이상까지 다양합니다. 피할 수 없는 외부 불순물인 수산기 그룹은 석영 유리에서 복잡한 역할을 합니다.
광학 특성 측면에서 수산기 그룹은 ODC(산소 결핍 센터) 및 E' 센터와 같은 상자성 결함을 복구하여 재료의 진공 자외선 투과율을 크게 향상시킬 수 있습니다. 반면, 열역학적, 기계적 특성 측면에서 고-수산기 석영 유리는 제조 과정에서 가수분해 반응(=Si-O-Si= + H2O → 2=Si-OH)을 통해 연속적인 실리콘-산소 사면체 골격을 파괴하여 수산기를 도입하여 네트워크 위상 중합이 감소합니다. 이러한 결합-파괴 효과는 유리의 점도와 유리 전이 온도 Tg를 크게 낮춥니다. 한편, 수산기 그룹의 존재는 재료의 탄성 계수와 파괴 강도를 약화시킵니다. 기존 문헌이 수산기의 광학적 또는 기계적 효과를 독립적으로 조사하고 광범위하게 조사했지만 수산기 농도가 석영 유리의 거시적 열역학적 특성 및 광 투과율 특성에 어떻게 영향을 미치는지에 대한 체계적인 실험적 증거는 여전히 부족합니다.
본 논문에서는 대표적인 상업용 고순도 합성 석영 유리 두 가지인 JGS1과 JGS3를 연구 대상으로 선정했습니다. 석영 유리의 구조, 열적, 기계적 및 광학적 특성에 대한 수산기의 영향은 시차 주사 열량계, 탄성 계수 테스트, 라만 분광학 및 진공 자외선 분광학을 사용하여 체계적으로 연구되었습니다. 목표는 다양한 작업 조건에서 고성능 석영 유리의 재료 선택 및 공정 최적화를 위한 과학적 기초를 제공하기 위해 수산기 그룹이 석영 유리의 다양한 특성에 미치는 영향 규칙을 명확히 하는 것입니다.
1. 열분석
그림 1은 서로 다른 수산기 함량을 갖는 석영 유리의 온도에 따른 Cp 곡선을 보여줍니다. 외삽 개시법(extrapolated onset method), 즉 전이 전 확장 기준선의 교차점과 돌연변이 영역의 최대 기울기의 접선을 취하여 JGS1의 Tg를 측정한 결과 JGS3(Tg{8}}K)보다 64K 낮은 1329K로 측정되었다. 이 현상의 근본적인 이유는 견고한 Si-O-Si 프레임워크와 비교하여 도입된 Si-OH 구조가 석영 유리의 토폴로지 네트워크의 연속성을 파괴하기 때문입니다.
한편, 불순물 그룹인 하이드록실 그룹은 실리콘-산소 사면체의 연결을 끊어 네트워크의 위상적 중합 및 점도를 감소시켜 Tg를 감소시킵니다. 반면, 가교 산소 결합과 비교하여 Si-OH 그룹의 O-H 결합은 결합력이 약하고 특정 굽힘 및 회전 진동 모드를 나타냅니다. 이러한 추가 진동 모드는 가열 중에 더 많은 열을 흡수하고 Cp 증가에 직접적으로 기여합니다. 간단히 말해서, 수산기 그룹의 도입은 견고한 유리 네트워크를 느슨하게 하며, 이는 거시적으로 열 안정성 감소 및 Tg 감소로 나타납니다.
2. 온도-의존 탄성 계수
그림 2는 서로 다른 수산기 함량을 갖는 석영 유리에 대한 온도(300~1300K)의 함수로서 탄성 계수 곡선을 보여줍니다. 테스트 결과는 두 샘플 모두 전체 테스트 온도 범위에서 상당한 비정상적인 양의 온도 계수 효과를 나타냄을 보여줍니다. 온도 상승에 따라 경도가 증가하는 이러한 특성은 사면체 망상 석영 유리의 전형적인 특징이며 그 메커니즘은 주로 유리 망상 구조의 진화에 기인합니다. 온도가 증가함에 따라 가교 산소 원자의 열 운동으로 인해 Si-O-Si 결합의 결합 각도가 변경되고 유리 망상 구조의 자유 부피가 감소하며 전체 구조가 더 조밀해지며 이는 거시적으로 탄성 계수의 증가로 나타납니다.
특히, 상위 테스트 온도(1300K)는 여전히 샘플의 하위 -Tg 영역에 있지만, 이는 주로 재료의 점탄성 흐름보다는 고체-상태 탄성 반응을 반영하지만 JGS1의 영률은 300~1300K 범위에서 JGS3의 영률보다 지속적으로 낮습니다. 하이드록실 그룹은 가수분해를 통해 실리콘{8}}산소 골격을 파괴하여 도입됩니다. (=Si-O-Si= + H2O → 2=Si-OH)는 네트워크 강성을 감소시켜 거시적 탄성 계수를 감소시킵니다. DSC로 측정한 JGS1의 낮은 Tg(1329K)와 결합하면 수산기 도입이 석영 유리의 온도에 따른 탄성 계수 증가 추세를 바꾸지 않지만 유리 토폴로지 네트워크 구조의 강성과 고온 열 안정성을 약화시키는 것으로 추론할 수 있습니다.
3. 구조적 특성
그림 3은 다양한 수산기 함량을 갖는 석영 유리의 라만 스펙트럼을 비교합니다. 400~1200 cm⁻² 영역에서는 두 샘플 모두 비정질 석영 유리의 전형적인 특징적인 밴드를 보여줍니다. 문헌에 따르면, 440cm⁻1 근처의 밴드는 Si-O-Si 가교 산소 결합의 대칭 신축 진동(Ω₁)에 해당하며, 이는 유리 토폴로지 네트워크에서 지배적인 6{8}}원 링 구조를 반영합니다. 800 및 1060 cm⁻² 부근의 밴드는 각각 Si-O-Si의 굽힘 진동(Ω₃) 및 비대칭 신축 진동(Ω₄)에 기인합니다.
주목할만한 차이점은 주로 두 가지 측면에 반영됩니다. 첫째, JGS1은 분리된 실라놀 그룹(Si-OH)의 OH-H 결합의 신축 진동에 해당하는 3675 cm⁻1에서 날카롭고 강한 피크를 보여주며, 이는 이 샘플에 고농도의 화학적으로 결합된 하이드록실 그룹이 존재함을 직접적으로 확인시켜 줍니다. 둘째, 594cm⁻1 부근의 저주파-주파수 영역에서는 JGS1의 특성 피크(D2 피크)의 강도가 JGS3에 비해 현저히 낮습니다. 이 밴드는 3원-실록산 고리 구조의 진동에 할당됩니다. D2 피크 강도의 감소는 하이드록실 그룹의 도입이 이러한 세 가지-원 실록산 고리 구조를 우선적으로 파괴하여 유리 네트워크 구조를 더욱 완화시키고 네트워크 내부의 국부적 응력을 효과적으로 방출한다는 것을 나타냅니다.
그림 4는 다양한 수산기 함량을 갖는 석영 유리의 진공 자외선 투과율 스펙트럼을 나타냅니다. 결과는 JGS3가 유형 I 산소 결핍 중심(ODC{5}}I)에 해당하는 163nm(7.6eV)에서 뚜렷한 흡수 밴드를 나타냄을 보여줍니다. 이는 JGS3가 산소- 결핍 환경에서 제조되었으며 이러한 댕글링 본드 또는 결함 센터를 부동화시키기에 충분한 하이드록실 그룹이 부족함을 나타냅니다. 대조적으로, JGS1의 컷오프 가장자리는 파란색{11}}7 nm(172 nm에서 165 nm)만큼 이동하고 160~180 nm 범위에서는 뚜렷한 흡수 밴드가 관찰되지 않습니다. 이러한 투과율 향상은 주로 유리 네트워크 토폴로지 구조 및 결함에 대한 수산기 그룹의 복구 효과에 기인합니다. 첫째, 라만 분광학을 통해 JGS1의 3원 고리 구조가 감소함(낮은 D2 피크)을 확인했으며, 이는 수산기 도입으로 Si-O-Si 결합의 비율이 감소함을 나타냅니다. 둘째, JGS1은 준비 중에 Si-OH를 형성하여 네트워크의 산소-결핍 결함 또는 댕글링 본드 광 흡수 센터를 복구할 수 있습니다. 이를 통해 진공 자외선 대역에서 석영 유리의 광 흡수를 줄이고 흡수 차단 가장자리의 청색 이동을 유발합니다.
주요 결론
석영 유리의 열 안정성 감소: JGS1의 측정된 Tg는 1329K로 JGS3(1393K)보다 64K 낮습니다. JGS1의 Cp는 테스트 온도 범위에서 JGS3의 Cp보다 지속적으로 높습니다. 이는 JGS1을 준비하는 동안 Si-O-Si 프레임워크를 파괴하여 수산기 그룹을 도입하고 Si-OH 그룹에 의한 추가 진동 모드를 도입했기 때문입니다.
비정상적인 온도-의존 계수 동작: 두 석영 유리 모두 300~1300K 범위에서 변칙적인 계수 증가(dE/dT > 0)를 나타내지만 JGS1의 탄성 계수는 JGS3의 탄성 계수보다 일관되게 낮습니다. 이는 수산기의 도입이 네트워크 토폴로지 구조의 강성을 감소시키지만 석영 유리의 온도에 따른 탄성 계수 증가 동작을 변경하지 않음을 나타냅니다.
구조 및 광학적 특성: 라만 분광법에서는 JGS1의 D2 결함 밴드(594cm⁻1)의 강도가 크게 감소한 것으로 나타났으며, 진공 자외선 분광법에서는 JGS1의 컷오프 가장자리가 파란색-으로 JGS3(172nm에서 165nm)에 비해 7nm 이동하여 163nm에서 자외선 흡수 밴드가 제거되었음을 보여줍니다. 수산기의 도입은 Si-O-Si 결합의 비율을 감소시키고 네트워크의 산소-결핍 결함을 복구함으로써 진공 자외선 대역에서 석영 유리의 광 흡수를 감소시키는 것으로 나타났습니다.
