열역학, UV 투과 및 구조에 대한 실리카 내 수산기의 영향
우수한 광학 투과율, 극도로 낮은 열팽창 계수 및 탁월한 내방사선성을 지닌 용융 실리카는 반도체 리소그래피, 관성 구속 융합, 고출력 레이저 시스템 및 항공우주 등의 분야에서 대체할 수 없는 핵심 소재가 되었습니다.
고순도{0}}실리카 정제 기술의 발전과 저온 3D 프린팅, 펨토초 레이저 용접 등 첨단 처리 방법의 출현으로 그 응용 범위가 계속 확대되고 있습니다. 예를 들어, 리소그래피용 용융 실리카로 만들어진 광학 부품은 심자외선 영역에서 높은 투과율을 요구할 뿐만 아니라 고{4}}에너지 자외선 빔에 장기간 노출되는 경우에도 탁월한 광학적, 열적, 기계적 안정성을 유지해야 합니다.
용융 실리카의 거시적 특성은 미세한 토폴로지 구조 및 불순물 결함과 밀접한 관련이 있습니다. 그 중 수산기 그룹은 용융 실리카를 제조하는 동안 편재하고 피할 수 없는 외부 결함입니다. 알루미늄과 같은 다른 불순물로 도핑하는 것도 용융 실리카의 고온 점도와 변형 저항에 큰 영향을 미치지만 수산기의 영향은 특히 복잡합니다. Araki 등의 연구. 융합된 실리카 표면에 있는 나노 크기 물방울의 미세한 거동을 밝혀 표면 수산기 특성에 대한 이해를 더욱 풍부하게 했습니다. 준비 공정(예: 화염 가수분해 또는 전기 용융)에 따라 용융 실리카의 수산기 함량 범위는 1ppm 미만에서 1000ppm 이상일 수 있습니다. 피할 수 없는 외부 불순물인 수산기 그룹은 용융 실리카에서 복잡한 역할을 합니다.
광학 성능 측면에서 수산기 그룹은 ODC(산소 결핍 센터) 및 E' 센터와 같은 상자성 결함을 복구하여 진공 자외선 영역에서 재료의 투과율을 크게 향상시킬 수 있습니다. 반면, 열역학적 및 기계적 특성 측면에서, 고-수산기 융합 실리카는 제조 과정에서 가수분해 반응(Si–O–Si= + H2O → 2Si–OH)을 통해 연속적인 실리콘-산소 사면체 골격을 파괴하여 수산기를 도입하여 네트워크 위상 중합을 감소시킵니다. 이러한 결합-파괴 효과는 유리 점도와 유리 전이 온도를 크게 낮춥니다.Tg; 한편, 수산기 그룹의 존재는 재료의 탄성 계수와 파괴 강도를 약화시킵니다. 기존 문헌에서는 수산기의 광학적 또는 기계적 효과를 별도로 조사하고 광범위하게 조사했지만 수산기 농도가 용융 실리카의 거시적 열역학적 특성 및 광투과 특성에 어떻게 영향을 미치는지에 대한 체계적인 실험적 증거는 여전히 부족합니다.
본 논문에서는 대표적인 상업용 고순도 합성 용융 실리카 등급인 JGS1과 JGS3 두 가지를 연구 대상으로 선정했습니다. 시차 주사 열량계, 탄성 계수 테스트, 라만 분광학 및 진공 자외선 분광학을 사용하여 용융 실리카의 구조, 열적, 기계적 및 광학적 특성에 대한 수산기 그룹의 영향을 체계적으로 연구했습니다. 목표는 용융 실리카의 다양한 특성에 대한 수산기의 영향 규칙을 명확히 하여 다양한 작업 조건에서 고성능 용융 실리카의 재료 선택 및 공정 최적화를 위한 과학적 기초를 제공하는 것입니다.
1. 열분석
그림 1은 비열 용량 곡선을 보여줍니다(Cp) 다양한 수산기 함량을 갖는 용융 실리카의 온도 대 온도. 외삽 개시 방법을 사용하여, 즉 전환 전 확장 기준선과 전환 영역의 최대 경사 접선의 교차점을 취하면TJGS1의 g는 1329K로 측정되었으며 이는 JGS3보다 64K 낮습니다.Tg=1393 K). 이 현상의 근본적인 이유는 견고한 Si-O-Si 골격과 비교하여 도입된 Si-OH 구조가 용융 실리카의 위상 네트워크의 연속성을 방해하기 때문입니다.
한편, 불순물 그룹인 하이드록실 그룹은 실리콘-산소 사면체의 연결을 끊어 네트워크의 위상적 중합 및 점도를 감소시켜Tg. 반면, 가교 산소 결합과 비교하여 Si-OH 그룹의 OH 결합은 결합력이 약하고 특정 굽힘 및 회전 진동 모드를 나타냅니다. 이러한 추가 진동 모드는 가열 중에 더 많은 열을 흡수하고 열량 증가에 직접적으로 기여합니다.C피. 간단히 말해서, 수산기 그룹의 도입은 견고한 유리 네트워크를 느슨하게 하며, 이는 거시적으로 감소된 열 안정성과 더 낮은 것으로 나타납니다.Tg.
2. 온도-의존 탄성 계수
그림 2는 다양한 수산기 함량을 갖는 용융 실리카의 탄성 계수 대 온도(300-1300K) 곡선을 보여줍니다. 테스트 결과에 따르면 두 샘플 모두 전체 측정 온도 범위에 걸쳐 뚜렷한 비정상적인 양의 온도 계수 효과를 나타내는 것으로 나타났습니다. 온도 상승에 따라 경도가 증가하는 이러한 특성은 사면체 네트워크 용융 실리카의 전형이며 그 메커니즘은 주로 유리 네트워크 구조의 진화에 기인합니다. 온도가 증가함에 따라 가교 산소 원자의 열 운동은 Si-O-Si 결합의 결합 각도를 변경하여 유리 네트워크의 자유 부피를 줄이고 전체 구조를 더 조밀하게 만들어 거시적으로 탄성 계수가 증가합니다.
특히, 높은 테스트 온도(1300K)가 샘플의 하위 -Tg 영역 내에 유지되지만, 이는 주로 점탄성 흐름보다는 고체 상태 탄성 반응을 반영하지만 JGS1의 영률은 300K와 1300K 사이에서 JGS3의 영률보다 지속적으로 낮습니다. H2O → 2=Si–OH), 이는 네트워크 강성을 감소시켜 거시적 탄성 계수를 감소시킵니다. 하위와 결합TDSC로 측정한 JGS1의 g(1329K)에 따르면, 수산기 도입은 용융 실리카의 온도에 따른 탄성 계수 증가 추세를 바꾸지 않으면서 유리 토폴로지 네트워크의 강성과 고온 열 안정성을 약화시키는 것으로 추론할 수 있습니다.
3. 구조적 특성
그림 3은 다양한 수산기 함량을 갖는 용융 실리카의 라만 스펙트럼을 비교합니다. 400~1200 cm⁻¹ 영역에서 두 샘플 모두 비정질 용융 실리카의 전형적인 특징적인 밴드를 나타냅니다. 문헌에 따르면, 440cm⁻1 근처의 밴드는 Si-O-Si 가교 산소 결합의 대칭 신장 진동(Ω₁)에 해당하며, 이는 유리 토폴로지 네트워크에서 지배적인 6{6}}원 고리 구조를 반영합니다. 800 및 1060 cm⁻² 부근의 밴드는 각각 Si-O-Si의 굽힘 진동(Ω₃) 및 비대칭 신축 진동(Ω₄)에 기인합니다.
주목할만한 차이점은 주로 두 가지 측면에서 나타납니다. 첫째, JGS1은 분리된 실라놀 그룹(Si-OH)의 OH 결합의 신축 진동에 해당하는 3675cm⁻1에서 날카로운 강한 피크를 보여 이 샘플에 고농도의 화학적으로 결합된 하이드록실 그룹이 존재함을 직접적으로 확인합니다. 둘째, 594cm⁻1 부근의 저주파-주파수 영역에서 JGS1의 특성 피크(D2 피크)의 강도가 JGS3의 강도보다 현저히 낮습니다. 이 밴드는 3원-실록산 고리 구조의 진동에 할당됩니다. D2 피크의 감소된 강도는 하이드록실 그룹의 도입이 이러한 세 가지{10}원으로 구성된 실록산 고리 구조를 우선적으로 파괴하여 유리 네트워크를 완화하고 네트워크 내의 국부 응력을 효과적으로 방출한다는 것을 나타냅니다.
그림 4는 다양한 수산기 함량을 갖는 용융 실리카의 진공 자외선 투과 스펙트럼을 나타냅니다. 결과는 JGS3가 유형 I 산소-결핍 센터(ODC-I)에 해당하는 163nm(7.6eV)에서 뚜렷한 흡수 밴드를 나타냄을 보여줍니다. 이는 JGS3가 산소- 결핍 환경에서 제조되었으며 이러한 댕글링 본드 또는 결함 센터를 부동화시키기에 충분한 하이드록실 그룹이 부족함을 나타냅니다. 대조적으로, JGS1의 흡수 가장자리는 파란색-7nm(172nm에서 165nm)만큼 이동하고 160~180nm 범위에서는 뚜렷한 흡수 밴드가 관찰되지 않습니다. 이러한 투과율 향상은 주로 유리 네트워크 토폴로지 및 결함에 대한 수산기 그룹의 복구 효과에 기인합니다. 첫째, 라만 스펙트럼은 JGS1의 3원 고리 구조가 감소함(낮은 D2 피크)을 확인했으며, 이는 수산기 도입으로 Si-O-Si 결합 비율이 감소함을 나타냅니다. 둘째, 준비 중에 JGS1은 Si-OH를 형성하여 네트워크의 산소 결핍 결함 또는 댕글링 본드 광 흡수 센터를 복구할 수 있습니다. 이를 통해 진공 자외선 영역에서 용융 실리카의 광 흡수를 줄이고 흡수 차단 가장자리의 청색 이동을 유발합니다.
주요 결론
용융 실리카의 열 안정성 감소: 측정된TJGS1의 g는 1329K로, JGS3(1393K)보다 64K 낮습니다. 더욱이,CJGS1의 p는 테스트 온도 범위 내에서 JGS3의 p보다 지속적으로 높습니다. 이는 JGS1 제조 중에 Si-O-Si 골격을 파괴하여 수산기 그룹을 도입하고 Si-OH 그룹에 의해 도입된 추가 진동 모드에 기인합니다.
비정상적인 온도-의존 계수 동작: 두 용융 실리카 등급 모두 변칙적인 모듈러스 증가를 나타내지만(dE/dT> 0) 300K에서 1300K 사이에서 JGS1의 탄성 계수는 이 범위에서 JGS3의 탄성 계수보다 지속적으로 낮습니다. 이는 수산기 도입이 네트워크 토폴로지 구조의 강성을 감소시키지만 용융 실리카에서 온도에 따라 탄성 계수가 증가하는 거동을 변경하지 않음을 나타냅니다.
구조적 및 광학적 특성: 라만 스펙트럼은 JGS1의 D2 결함 밴드(594cm⁻1)의 강도가 크게 감소한 것을 보여주며, 진공 자외선 스펙트럼은 JGS1의 컷오프 가장자리가 파란색-으로 JGS3(172nm에서 165nm)에 비해 7nm 이동하여 163nm에서 자외선 흡수 밴드가 제거됨을 보여줍니다. 이는 하이드록실 그룹의 도입이 Si-O-Si 결합의 비율을 감소시키고 네트워크의 산소{10}결핍 결함을 복구하여 진공 자외선 영역에서 용융 실리카의 광 흡수를 감소시킨다는 것을 보여줍니다.
